HọcHóa.TT ChemJoy.TT · Chemistry Tools
Home
EN | VI
Molecular Orbitals — Ethylene, Acetylene & Benzene

Thuyết Orbital Phân tử (MO) — Hệ thống Liên kết π

Ethylene · Acetylene · Benzene  |  HF/STO-3G & B3LYP/3-21G  |  Hóa học Đại cương

Ethylene — C₂H₄

Tổng quan

Ethylene chứa một liên kết đôi C=C gồm một liên kết σ và một liên kết π. Nó có 8 electron hóa trị phân bố trong 4 orbital phân tử (các MO 3–8 là các MO hóa trị; các MO 1–2 là lõi C 1s).

Orbital phân tử bị chiếm (= chứa electron hóa trị) năng lượng cao nhất (HOMO) là MO 8 (π, đối xứng A″) — liên kết π tạo bởi sự che phủ của hai orbital pz cura carbon, vuông góc với mặt phẳng phân tử.

Orbital phân tử chưa bị chiếm (còn trống) thấp nhất (LUMO) là MO 9 (π*, A″) — orbital phản liên kết π* với mặt phẳng nút giữa hai carbon.

Bậc liên kết
Tính bậc của liên kết đôi C=C
Bậc liên kết
= ½ × (số e⁻ liên kết − số e⁻ phản liên kết)
σ (MO 3) ½ × (2 − 0) = 1
π (MO 8) ½ × (2 − 0) = 1
Tổng bậc liên kết C=C 2
→ Liên kết đôi: 1σ + 1π
Khám phá MO & Tương tác
Giản đồ Năng lượng MO (MO hóa trị, HF/STO-3G)

Ethylene — Năng lượng Orbital Phân tử

au 0.0 +0.5 −0.5 3 σ (A′) −0.977 au ↑↓ 4 σ (A′) −0.743 au ↑↓ 5 σ (A′) −0.603 au ↑↓ 6 σ (A′) −0.528 au ↑↓ 7 σ (A′) −0.463 au ↑↓ 8 π HOMO (A″) −0.324 au ↑↓ HOMO HOMO-LUMO gap 9 π* LUMO (A″) +0.319 au LUMO Energy

Acetylene — C₂H₂

Tổng quan

Acetylene có một liên kết ba C≡C: một liên kết σ và hai liên kết π suy biến (degenerated). Với 7 MO bị chiếm, hai HOMO là MO 6 và MO 7 (cả hai π, suy biến tại −0.349 au) — một thuộc mặt phẳng xz và một thuộc mặt phẳng yz.

Hai liên kết π vuông góc này tạo một đám mây electron hình trụ quanh trục của C≡C, đặc trưng cho hình học tuyến tính (thẳng hàng).

Các LUMOs là MO 8 và MO 9 (π*, suy biến tại +0.397 au), là các phản liên kết.

Bậc liên kết
Tính Bậc liên kết C≡C
Bậc liên kết
= ½ × (số e⁻ liên kết − số e⁻ phản liên kết)
σ (MO 5) ½ × (2 − 0) = 1
π (MO 6) ½ × (2 − 0) = 1
π (MO 7) ½ × (2 − 0) = 1
Tổng bậc liên kết C≡C 3
→ Liên kết ba: 1σ + 2π
Khám phá MO & Tương tác
Giản đồ Năng lượng MO (MO hóa trị, HF/STO-3G)

Acetylene — Năng lượng Orbital Phân tử

0.0 Energy 3 σ (Σg) −0.954 au ↑↓ 4 σ (Σu) −0.705 au ↑↓ 5 σ (Σg) −0.607 au ↑↓ 6 π HOMO (Πu) −0.349 au ↑↓ 7 π HOMO (Πu) ↑↓ HOMO (degen.) 8,9 π* LUMO (Πg) +0.397 au LUMO (degen.)

Benzene — C₆H₆

Tổng quan

Benzene có 21 MO bị chiếm (6 lõi C 1s + 15 hóa trị). Sáu orbital pz của carbon tổ hợp để tạo 6 MO π: ba liên kết và ba phản liên kết.

MO 12 là orbital liên kết σ C–H bất định vị (lan rộng) trên vòng.
MO 14 la một orbital liên kết σ C–C. Chúng biểu thị bộ khung σ để giữ vòng lại với nahu.

MO 17 (a2u) MO của hệ liên kết π MO với một mặt phẳng nút qua mặt phẳng phân tử — tất cả thùy pz cùng pha.
MO 23 (e2u) là π* LUMO, suy biến với MO 22 (+0.005 au), với ba mặt phẳng nút (xem phần Khám phá & Tương tác).
MO 27 (e2u) orbital π* phản liên kết với năng lượng cao hơn với bốn mặt phẳng nút.

Tất cả 6 electron π đều bất định xứ (lan rộng) trên toàn bộ vòng, dẫn đến bậc liên kết π là 1.5 cho mỗi liên kết C–C, phù hợp với độ dài liên kết bằng nhau.

Bậc liên kết
Bậc liên kết C–C (với mỗi liên kết)
bộ khung σ 1 per C–C bond 1.0
phần π đóng góp 6 π e⁻ ÷ (2 × 6 bonds) 0.5
Bậc liên kết mỗi C–C 1.5
→ Thơm: tất cả 6 liên kết C–C tương đương nhau
Khám phá MO & Tương tác
Giản đồ Năng lượng MO Được chọn (B3LYP/3-21G)

Benzene — Năng lượng MO Được chọn (MOs 12, 14, 17, 20/21, 22/23, 27)

Năng lượng 0.0 12 σ C–H −0.526 au ↑↓ 14 σ C–C −0.454 au ↑↓ 17 π (a2u) −0.368 au ↑↓ 20,21 π HOMO (e1g) −0.252 au ↑↓ ↑↓ HOMO Khe HOMO-LUMO 22,23 π* LUMO (e2u) +0.005 au LUMO 27 π* (e2u) +0.166 au 6 electron π · phương hương/thơm (4n+2, n=1)

So sánh — Ethylene, Acetylene & Benzene

Bảng tóm tắt
Tính chất Ethylene
C₂H₄		 Acetylene
C₂H₂		 Benzene
C₆H₆
Dạng lý thuyết HF/STO-3G HF/STO-3G B3LYP/3-21G
Số MO bị chiếm 8 7 21
Số liên kết π 1 2 (degenerate) 3 (delocalized)
Số electron π 2 4 6
Đối xứng HOMO A″ (π) Πᵤ (π, ×2) e₁g (π, ×2)
Năng lượng HOMO −0.324 au −0.349 au −0.252 au (MO 20/21)
Đối xứng LUMO A″ (π*) Πg (π*, ×2) e₂u (π*, ×2) — MO 22/23
Năng lượng LUMO +0.319 au +0.397 au +0.005 au
Khe năng lượng HOMO–LUMO 0.643 au (17.5 eV) 0.746 au (20.3 eV) 0.258 au (7.0 eV) ★
Bậc liên kết C–C 2.0 (đôi) 3.0 (ba) 1.5 (phương hương/thơm)
Hình học Phẳng, sp² Tuyến tính, sp Phẳng, sp²
Tính thơm/phương hương Không Không Có (4n+2, n=1)
Mô hình tương tác Open ↗ Open ↗ Open ↗
★ Khe HOMO-LUMO nhỏ của benzene (so với hai chất còn lại) phản ánh độ bền của hệ thơm/phương hương và giải thích khả năng hấp thụ UV cũng như kiểu phản ứng đặc trưng. au = atomic units (Hartrees); 1 au ≈ 27.21 eV.
Dạng lý thuyết — HF/STO-3G so với B3LYP/3-21G
Nội dung HF/STO-3G
(ethylene, acetylene)		 B3LYP/3-21G
(benzene)
Phương pháp Ab initio (Hartree-Fock) DFT (Density Functional Theory)
Tương quan electron ✗ Bỏ qua ✓ Có xét (gần đúng)
Độ linh hoạt cơ bản Tối thiểu — 1 hàm mỗi orbital Tách hóa trị — 2 hàm mỗi orbital hóa trị
Mức chính xác độ dài liên kết Thường ngắn Gần với thực nghiệm
Năng lượng orbital Thường quá âm Có ý nghĩa hơn
Chi phí tính toán Rất nhanh Trung bình
Hình dạng & thứ tự MO Cả hai đều cho cấu trúc chính xác — thích hợp để tìm hiểu về liên kết, nút và đối xứng
⚠ Vì ethylene/acetylene dùng HF/STO-3G còn benzene dùng B3LYP/3-21G, năng lượng orbital của chúng không thể trực tiếp so sánh. Muốn so sánh số liệu thì tất cả phải được tính toán với cùng dạng lý thuyết.